差示掃描量熱儀的工作原理以及實驗方法介紹

差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimetry, DSC）是一種通過測量物質在加熱、冷卻或恒溫過程中與參比物之間的熱流差，來研究材料物理變化（如熔融、結晶、玻璃化轉變）或化學反應（如熱分解、固化）的熱分析技術。

一、工作原理

DSC 的核心是實時監測樣品與參比物之間的熱流差異，根據實現方式分為兩類：

1. 功率補償型 DSC

原理：樣品和參比物分別放置在獨立的加熱元件上，當兩者因熱效應出現溫度差（ΔT）時，通過功率補償器對溫度較低一側增加加熱功率，使 ΔT 始終保持為 0（即動態零溫差）。

測量參數：補償功率差（ΔP）直接反映樣品的熱流變化（dQ/dt），單位為 mW 或 mJ/s。

特點：靈敏度高，適合測量微小熱效應（如玻璃化轉變），但結構復雜，溫度范圍相對較窄。

2. 熱流型 DSC

原理：樣品和參比物共享同一加熱源，通過導熱片傳遞熱量，當樣品發生熱效應時，與參比物之間產生溫度差（ΔT），通過熱電偶測量 ΔT，并根據已知的熱流系數（校準得到）換算為熱流率（dQ/dt）。

測量參數：溫度差 ΔT 與熱流率成正比，單位為 mW/mg 或 J/(g?s)。

特點：結構簡單，溫度范圍寬（可達 150℃~600℃以上），但靈敏度低于功率補償型。

核心公式

熱流率 dQ/dt=k·ΔT（熱流型），或dQ/dt=ΔP（功率補償型），其中k 為熱流系數，ΔP 為補償功率。

二、實驗方法

1. 樣品制備

樣品要求：粉末、顆粒、薄膜或液體，用量通常為 1~10 mg（避免用量過大導致熱阻增加）。

預處理：研磨均勻（減小顆粒效應）、密封于鋁坩堝或陶瓷坩堝中（防止揮發或氧化，密封坩堝需扎透氣孔），參比物常用 α氧化鋁（Al?O?，惰性且熱穩定性好）。

2. 儀器校準

溫度校準：使用標準物質（如銦，熔點 156.6℃，焓變 28.5 J/g；鋅，熔點 419.5℃，焓變 107 J/g），記錄其熔融峰的峰值溫度作為校準點。

熱流校準：通過標準物質的已知焓變校準儀器的熱流響應，確保測量熱焓（ΔH）的準確性。

3. 實驗步驟

程序設定：

溫度范圍：根據樣品特性設定，如聚合物玻璃化轉變（-100℃~200℃）、金屬熔融（室溫～600℃）。

升溫 / 降溫速率：常用 5~20℃/min（速率越快，峰形越尖銳但分辨率下降）。

氣氛控制：通入惰性氣體（如 N?、Ar）或反應氣體（如 O?），流量 50~100 mL/min，避免樣品氧化或副反應。

基線校正：在相同條件下測量空坩堝或參比物，扣除儀器背景信號（如熱阻、對流影響）。

數據采集：實時記錄熱流率 溫度（或時間）曲線（DSC 曲線），吸熱峰向下（如熔融），放熱峰向上（如結晶）。

4. 數據處理

特征參數提取：

轉變溫度：玻璃化轉變溫度（Tg，基線偏移中點）、熔點（Tm，熔融峰峰值）、結晶溫度（Tc，結晶峰峰值）、分解溫度（Td，熱失重起始點）。

熱焓計算：通過峰面積積分，結合樣品質量和校準系數，得到相變焓（ΔH，單位 J/g 或 J/mol）。

應用分析：

材料表征：聚合物結晶度、共混物相容性、藥物多晶型鑒別。

熱穩定性：評估材料的分解溫度、氧化誘導期（OIT）。

化學反應：固化反應動力學、反應焓測定。

三、注意事項

樣品純度：雜質會影響轉變溫度和焓值，需確保樣品均勻純凈。

坩堝選擇：根據溫度范圍和樣品性質選擇材質（鋁坩堝適用于 < 500℃，陶瓷坩堝適用于高溫），密封坩堝需注意壓力控制。

升溫速率：速率差異會導致峰位置和形狀變化，需保持實驗條件一致。

氣氛影響：氧化反應需在 O?中進行，還原反應需在 N?或 Ar 中進行，避免氣氛干擾。